清华深研院康飞宇&李宝华EnergyStorage Mater.:水中精准分离—奏响废旧锂离子电池回收新篇章！

一、背景介绍

预计到2025年，锂离子电池（LIB）的需求将达到200GWh，并在随后几年急剧增加。然而，LIB的使用寿命有限，不到十年，这意味着将产生大量废LIB。由于锂（Li）的高经济价值和有限的天然可利用性，LIB中使用的重金属元素以及废LIB处置不当可能导致的潜在环境污染，迫切需要回收废LIB的方法。

传统的LIB回收过程涉及一个预处理步骤，在该步骤中，电池被粉碎，然后从所得粉末中提取有价值元素或分离材料。电池首先完全放电，然后粉碎到毫米级（图1a路线1）。这是必不可少的，因为回收设施收到的大多数废锂离子电池至少已部分充电；如果部分带电的LIB在空气中被压碎或打开（图1a路线2和3），负极中高反应性的锂化石墨往往会产生火花并与空气发生反应，可能导致化学能快速且不受控制地释放，电解质燃烧甚至电池爆炸（图1b）。即使完全放电的电池仍会释放大量热量。因此，废锂离子电池通常在回收之前排放（图1c）。然而，放电不方便且耗时。放电前，对电池进行预处理和打开；对于软包电池，在外部铝塑膜上切割一个小开口，而对于棱柱形电池，应打开防爆阀。然后将经过预处理的电池浸入盐溶液中并进行废气处理，因为放电过程经常会产生各种有害气体。此外，在盐水溶液中放电过程需要几个小时，并且在放电时必须避免电池之间的接触；因此，该过程需要大量的物理空间。处理排放过程中受污染的废水也具有挑战性。因此，一些政府试图停止涉及电池放电的回收程序，并提出无需事先放电即可回收的方法。

【图1】传统和精确LIB电池回收过程的示意图

a，通过形成混合粉末回收废电池的常规预处理工艺。此阶段包含电池放电和破碎两个步骤（路线1）。由于无法控制的能量释放，带电的电池无法在空气中被压碎（路线2）甚至打开（路线3）。b，压碎带电电池的危险。c，在盐水中放电电池。d，从粉碎的粉末中回收有价值材料的后处理方法。第一种方法和第二种方法，即第一种火法冶金法（简称为Gen1 Pyro）和第二种方法Gen2 Hydro法利用热处理来提取有价值的元素。第三种方法（Gen3 Direct）使用物理过程来分离正极和负极材料。e，在水中精确分解LIB电池的示意图以及完成分解过程后获得的分离材料。

电池放电的目的是让放电的电池安全地粉碎成粉末，从中可以回收有价值的材料。然而，粉碎不可避免地混合了LIB的各种组成材料，使其难以有效地回收和再利用。LIB电池包含几种有价值的金属元素以及潜在有害的有机和氟化成分。当使用火法冶金或湿法冶金方法从粉碎的LIB电池中提取金属元素时，由于组件的降解和能源和材料的消耗，会产生高排放和大量废渣（图1dGen 1和Gen2）。此外，电池中氟化物含量高导致有害氟化气体的形成，有价值的金属元素充分混合；它们的分离是高度能源密集型的，需要使用各种化学品。即使涉及电池成分的直接物理分离的程序也经常会导致严重的交叉污染，从而降低回收材料的性能（图1dGen3）并可能严重损坏它们。此外，粉碎方法不能回收废水中的电解质或锂。因为电解液和负极中的大部分锂在破碎过程中进入水溶液，这既污染了水又导致了宝贵资源的损失。尽管大部分锂都存在于放电电池的正极中，但随着电池老化，在负极表面形成的固体电解质界面（SEI）膜中存在相当一部分。因此，在废LIB电池中，负极中锂的质量比例超过20%。如果电池中的可溶性锂（即包括SEI在内的电解质和负极中的锂）未被收集，则可用于LIB行业的锂量将显著减少。

回收LIB电池的另一种可能更有效的方法是在回收过程开始时分离其组件和组成材料。这种称之为精确分离的方法不需要在放电状态下粉碎电池并避免混合分离的材料（图1e）。但是，LIB电池的结构复杂性及其在（部分）充电状态下的构成材料的安全隐患使得这种分离变得困难。特别是，未放电的电池将具有高含量的高反应性锂化石墨（LiC_x）在负极中，这意味着它们应该在一个环境中以可控的方式拆卸，以最大限度地减少这种反应引起的风险。LIB电池的三个主要固体组件，即正极、隔膜和负极在单个组件中紧密压在一起，不容易分离。因此，需要一种用于从该组件上剥离正极或负极的非破坏性方法。由于存在有毒、易挥发和易燃的电解质，精确分离进一步复杂化，其中包含非挥发性锂盐并完全润湿所有电池组件。

2.正文部分

1、成果简介

锂离子电池（LIB）的回收需要新的方法，因为传统的回收方法基于电池粉碎，需要对繁琐且不环保的放电进行预处理，导致后处理效率低，废物产生量高。分离回收LIB电池的组件，然后重新使用或转换单个组件可以最大限度地减少材料交叉污染，同时避免过度消耗能源和化学品。然而，由于锂化石墨对正极材料和空气的高反应性以及电解质的毒性和易燃性，处理带电的LIB电池是危险的。在这里，来自清华大学深圳研究院的康飞宇&李宝华团队在EnergyStor.Mater.发表的工作证明了通过一个主要步骤在水中拆卸带电卷芯LIB电池表明电池没有排放，并且接近完美的回收效率超过了美国能源和欧洲电池部的目标。精确的非破坏性机械方法将组件从水中的卷芯电池中分离出来，避免了来自负极的无法控制的反应和电解质的燃烧，同时只允许有限部分的负极锂与水反应。以这种方式回收可以回收价值约为7.14$ kg^-1的材料避免来自负极的不可控反应和电解质的燃烧，同时仅允许有限部分的负极锂与水反应。以这种方式回收可以回收价值约为7.14$ kg^-1的材料避免来自负极的不可控反应和电解质的燃烧，同时仅允许有限部分的负极锂与水反应。以这种方式回收可以回收价值约为7.14$ kg^-1的材料电池，高于物理分离（~5.40$ kg^-1电池），并且远高于使用元素提取方法（<1.00$ kg^-1电池）获得的总收入。因此，精确的分离方法可以促进锂电池行业循环经济的建立，并在学术界和电池回收行业之间架起牢固的桥梁。

2.亮点介绍



废锂离子电池的精确分离和回收可以促进锂离子电池行业内循环经济的建立。将这里介绍的方法与智能电池拆解机相结合，可以使LIB电池的精确分离和回收在工业上可行。
LIB电池的精确分离还可以通过处理和有效回收废LIB中的有价值材料，帮助在电池回收行业和学术界之间建立牢固的桥梁。
未损坏的电极材料允许它们在修复或再生后在LIB行业内环境和经济地循环。

3.图文导读

在这里，展示了浸入水中能够以安全、高效和有利可图的方式精确分离非放电LIB电池的组件。水是LIB的优良灭火剂和氧气隔离剂；在水中拆卸LIB电池本质上是安全的（图2a）。浸入后，负极中的LiC_x以受控方式与水反应，导致负极材料从集流体的铜（Cu）箔上剥离并形成可溶性氢氧化锂（LiOH），从而促进锂的回收（图1）。2b）。除了LiC_x和SEI中的一些可溶性物质，LIB电池中的固体物质都不与水反应；固体水不溶性成分/材料，即，电池壳，隔膜，正极，Cu箔和负极材料可以从水溶液被直接分离，从而实现有效和经济的处理。同时，溶解在水中的可溶性锂盐和电解质可以进一步处理，回收锂，减少排放。

【图2】在水中精确LIB电池分解的示意图

a，在水下展开卷芯将其反应性材料与氧气隔离，并允许控制锂化石墨与水之间的反应。b，打开的卷芯电池变化的示意图。在打开之前，锂化石墨通过与正极的隔膜与正极隔开，并被电解液充分润湿。打开后，水进入正极/隔膜/负极组件，冲走电解液，并与负极的锂化石墨反应，形成LiOH。最后，负极的石墨与隔膜和正极分离，对水或空气没有反应性。

1. 电池拆解过程

大多数商业LIB电池具有“卷芯”结构。这种电池具有集成的卷起分离器/正极/分离器/负极组件，可以方便地在水中拆卸（图2a）。精确的拆卸过程从表面开始，电池的大部分在展开时逐渐暴露，而不是立即将整个电极暴露在水中。当第一次用手打开和展开卷芯时，负极界面呈金黄色，但在一秒钟内迅速变成黑色。该过程伴随着LiC_x与H₂O反应生成LiOH和鼓泡（H₂）以及电解质在水中的分散（图2b）。重要的是，当卷芯打开时，水仅与负极的展开部分反应约一分钟；其余的仍然与水隔离。此外，LiC_x与水反应形成的氢气泡有足够的自由体积消散，因此反应温和（图3a）。电池中的LiC_x与水之间的反应可以通过调节卷芯展开的速度来控制。

【图3】LIB电池精确拆卸和分离的结果

a，卷芯结构去除电池壳后在水中打开。b，分离的正极/隔膜和铜箔。由于电极工艺不同，正极被隔膜紧紧包裹在这种电池中。c，从水溶液中分离负极材料。d，去除负极材料后的水溶液（上），加入Na₃PO₄（中），过滤除去沉淀的Li₃PO₄（下）。

1. 电池拆解结果

LiC_x与H₂O放热反应以产生氢和LiOH。一旦卷芯完全拆卸并与水完全反应，残留的负极材料就会从铜箔集流体上剥离；在气体气氛中很难实现负极材料与集流体的分离。这个过程会自动发生，因为LiC_x之间的反应热水导致负极局部加热，加速粘合剂的溶解，而气泡的释放产生物理力，促使负极材料与集流体分离。因此，这些过程提高了负极材料和集流体的分离效率。值得注意的是，这个过程产生的热量会很快在水中消散，因此热量不会积聚在电池的结构中。拆卸后，负极的粘合剂溶解在水中，使石墨表面保持清洁。结果，石墨以固态分散在水中并沉入水箱底部，如图3b所示。随后通过过滤分离残留的负极材料，留下透明的水溶液（图3c和d）。因此，LIB电池可以分为五个不同的固体部分（外壳、隔膜、正极、铜箔和残留的负极材料）以及包含锂、电解质和水溶性粘合剂的水溶液。然后可以进一步将正极与隔膜材料分离。水溶液含有几乎所有来自负极和电解质的锂；分离出的石墨仅含有来自不溶性SEI组分的微量锂（205±10ppm）。像所有锂盐一样溶解在大量水中的电解质可以转化为新的化学物质，消除可能的锂损失和氟排放。负极粘合剂，羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶（CMC/SBR）也分散在水中，并且在分离的石墨中无法检测到。将水溶液过滤浓缩后，可加入沉淀剂如Na₃PO₄使部分锂盐沉淀。锂沉淀后的澄清溶液可以重新用于另一个电池的拆卸，从而避免资源损失和废水的产生（图3d）。

1. 电极材料再生

回收的正极和负极材料的可重复使用性决定了它们的经济价值，因此是回收LiFePO₄电池盈利能力的关键因素。图4显示，回收的正极和负极材料的结构和电化学曲线与来自放电电池的材料的结构和电化学曲线没有明显差异，并且两种回收材料的完整性都得以保留。从充满电的电池中回收的LiFePO₄在0.1C时保持154.6mAh g^-1的高放电容量（图4a），在第三个激活循环期间升至160.0mAh g^-1。0.5C充电260次循环后放电容量为136.1mAhg^-1，并且保留率高达93.8％，这与从完全放电的电池在空气中分解获得的LiFePO₄的性能非常相似（图4b）。从完全充电的电池中获得的回收负极材料的初始放电容量在0.1C时高达362.0mAh g^-1（图4c），接近石墨负极材料的理论容量。再生石墨还表现出稳定的循环性能。放电容量保持在314.2mAhg^-1，从25到200次循环的容量保持率为96.7%（图4d）。因此，LiFePO₄的精确分解水中的电池不会破坏回收材料的结构，使它们在修复或再生后继续在LIB行业内循环。

【图4】再生电极材料的电化学性能

a，从充满电的电池中获得的LiFePO₄的电压和容量曲线。由于充满电的电池中LiFePO₄的高度脱锂状态，初始充电容量仅为14.8mAhg^-1。b，从完全充电和完全放电的电池获得的LiFePO₄的循环性能。c，从充满电的电池获得的负极材料的电压和容量曲线。d，从完全充电和完全放电的电池中获得的石墨的循环性能。

1. 精密分离的环境经济分析

回收过程中的能源消耗、废物产生和回收效率都对锂离子电池回收的环境效益和经济可行性产生重要影响。因此，阿贡国家实验室开发的EverBatt模型被用于评估关于这些变量的精确LIB拆卸方法。所开发方法的总能耗为9.5MJ kg^-1电池（由于材料使用和工艺能耗分别为3.2MJ kg^-1电池和6.3MJ kg^-1电池），远低于相应的值Pyro、Hydro和Direct方法（分别为33.8、57.0和58.1MJ kg^-1电池）（图5a）。

【图5】不同回收方法的成本、环境影响、回收效率和收入

a，不同回收方法的材料和能量输入。b，不同回收方法的用水量。c，不同回收方法产生的气体和固体废物的数量。d，不同回收方法的总回收效率。e，电池组件和f，与欧洲和美国能源部相应的电池目标相比，精确分离的关键材料/元素回收效率。g，通过使用不同的回收方法回收电池可实现的收入。

尽管精确的方法是在水中进行的，但该水可以在过滤后重复使用，直到溶液中CMC/SBR的浓度达到约0.2wt%。因此，处理一公斤电池总共需要3.9升水，这与Pyro工艺的耗水量（2.6L）相当，远低于水力（9.5L）和直接（14.0）的耗水量过程（图5b）。值得注意的是，EverBatt模型的用水计算没有考虑排放过程中的用水量，根据估计，每公斤电池至少需要1L。

更重要的是，精确的分离过程仅产生0.28kg kg^-1的废气（由于材料消耗、能源消耗和过程本身分别为99g、148g和35g），因为它的材料和能源需求低，并且事实上，组件以不产生排放的方式物理分离（图5c）。相反，Pyro、Hydro和Direct方法产生更多的废气（分别为2.0、1.5和1.8kgkg^-1电池）。有机溶剂、塑料和碳在Pyro-process过程中直接燃烧，在加工过程中产生大量气体排放，剩余的LiFePO₄除了铜箔外，废物几乎一文不值。Hydro和Direct方法分别需要大量的材料和能量，但最终的材料要么被溶解，要么被粗略分离，因此固体废物较少。然而，产生的废物总量是不可忽略的。应该指出的是，欧洲技术和创新平台（ETIP）已经表示，应监测并尽量减少回收过程中二恶英和氟化物质的形成及其在最终废物部分（炉渣或填埋废物）中的含量。当使用精确分离方法时，这些问题可以直接解决：分离的固体成分/材料（即壳、隔膜、铜和铝箔以及负极材料）不经过任何热处理，这意味着最小的燃烧含碳材料。因此，在很大程度上避免了CO₂和有毒有机物质的形成。由于电解液溶解在水溶液中，电解液中的氟化锂盐最终也会溶解在水中，从而避免了氟的释放。使用有机溶液处理回收活性材料后，仅约4.0wt%（电池约1.36wt%）的PVDF和4.0wt%的碳留在残留物中，这意味着氟排放量最小化。

精确分离方法的总回收效率为97.82%，大大超过了Pyro（12.32%）、Hydro（37.54%）和Direct（64.50%）方法（图5d）。使用精确分离时，电池组件（即正极、负极、隔膜、外壳和电解质）的回收效率分别为100.00%、97.21%、100.00%、100.00%和~100.00%（图5e）。考虑材料而非组分，正极材料、负极材料、铜箔、铝箔和锂的回收率分别高达100.00%、95.46%、100.00%、100.00%和98.77%（图5f）。这些回收效率超过了电池欧洲和美国能源部设定的目标（50%∼90%）。负极材料的损失主要是由于粘结剂在水中溶解和少量含碳材料的损失。如果在能够收集汽化液体的系统（通风橱）中进行电池拆卸，则电解质可以通过气体冷却管，大大提高电解液回收率。虽然非常稳定的隔膜和外壳可以完全回收，但不能直接用于新电池；相反，它们最好再制造以用作工程塑料。电池中的锂几乎完全回收；虽然原始锂含量的0.23%仍然与负极材料相关，但残留的锂存在于水溶液和正极材料中。因此，精确分离方法不仅比现有的LIB回收方法提供更低的能源和材料消耗，还实现了单个高纯度材料的高回收效率，最大限度地减少了环境负担和资源浪费。

盈利能力将成为可持续和循环锂离子电池回收行业出现的关键因素。通过传统Pyro回收LiFePO₄获得的Cu废料只有0.86$ kg^-1电池的价值，而Hydro方法由于回收了铝和石墨而获得了0.18$kg^-1电池的额外收入。精确分离法和直接法都可以回收LiFePO₄电池的所有成分，但直接法只能达到90%的回收效率，回收的正极和负极材料质量较差。通过精确分离LiFePO₄电池获得的总收入（7.14$ kg^-1电池）比直接分离（~5.40$ kg^-1电池）高32.22%，并且比使用传统的Pyro和Hydro方法获得的收入高得多（图5g）。

尽管上述讨论集中在LiFePO₄电池上，但精确回收方法是实用的，可适用于其他电池化学物质，包括LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。LIB中最常用的三种电池类型是圆柱形、棱柱形和软包电池。圆柱形、棱柱形和低容量软包电池都具有卷芯结构。重要的是，如果有合适的外壳去除设备，使用精确分离方法可实现的吞吐量应与所有这些电池类型的传统回收方法相媲美。根据经验，使用这种精确方法的单个工人可以在8小时内拆卸320公斤的电池。即使假设每天50美元的相对较高的劳动力成本，这将导致成本仅为~0.2$ kg^-1电池。因此，使用精确方法手动拆卸电池可以提供重要的就业机会，同时还允许以绿色方式处理LIB电池，这应该得到极大的鼓励。

4.总结与展望

上述结果表明，废锂离子电池的精确分离和回收可以促进锂离子电池行业内循环经济的建立。将这里介绍的方法与智能电池拆解机相结合，可以使LIB电池的精确分离和回收在工业上可行。LIB电池的精确分离还可以通过处理和有效回收废LIB中的有价值材料，帮助在电池回收行业和学术界之间建立牢固的桥梁。重要的是，未损坏的电极材料允许它们在修复或再生后在LIB行业内环境和经济地循环。

参考文献

Zhao,Y., Kang, Y. Q., Fan, M. C., Li, T., Wozny, J., Zhou, Y. N., Wang, X.S., Chueh, Y. L., Liang, Z., Zhou, G. M., Wang, J. X., Tavajohi, N.,Kang, F. Y. & Li, B. H. (2021). Precise separation of spentlithium-ion cells in water without discharging for recycling. EnergyStor. Mater.

DOI:10.1016/j.ensm.2021.11.005

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.005

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